TPU透濕防水薄膜,TPU薄膜的發(fā)展和應(yīng)用
熱塑性聚氨酯（TPU）是一種強(qiáng)韌、耐久的彈性材料，是其它材料所難以比擬的，如突出的耐磨性、強(qiáng)度和韌性、耐化學(xué)品和耐水解性、抗霉菌性、低溫柔順性、透明性、色澤穩(wěn)定性、裝飾容易，多年一直致力于滿足了國際市場上的許多種需求。這種材料性能的靈活多樣性，并且能用許多塑料加工的方法進(jìn)行加工。這種可呼吸性使TPU的應(yīng)用延伸到一些新的領(lǐng)域：運(yùn)動服、衛(wèi)生制品、外衣、醫(yī)用服裝、防護(hù)服等，這些制品都要求做到，既讓人感到舒適，又要在穿著者和環(huán)境之間建立起一道具有有效保護(hù)性的阻隔屏障。這種可呼吸性TPU的薄膜，其透濕性乃是普通TPU薄膜的5~6倍。
對TPU來說，紡織品工業(yè)是一個(gè)人們不太熟悉的市場，在這里TPU被貼合在底布上，它要為穿著紡織品的人們提供保護(hù)性、舒適性和美觀性。為此，人們研制出一種具有“可呼吸”(breathable)的TPU。這種聚醚型“高透濕性”TPU可擠出加工成薄膜，它與機(jī)織底布復(fù)合在一起，這層TPU薄膜起到一種可暢通呼吸的阻隔膜作用，即，由人體產(chǎn)生的水氣可以散發(fā)出去，而任何外界的液體又不能透進(jìn)來。所以，它在電線和電纜、鞋制品、汽車、醫(yī)療保健、水帶和長管、薄膜和片材等用途中得到了廣泛的應(yīng)用。
TPU在紡織品中應(yīng)用
TPU的透濕性能高于PVC，雖然透濕性并不是當(dāng)時(shí)TPU進(jìn)入紡織品的主要原因，但這種特性卻正是紡織品所希望的。如今，紡織品的透濕能力已變得非常重要，而TPU依然是解決這個(gè)問題的不錯手段。
TPU用作布料的涂層已有近30年時(shí)間了。它的最早應(yīng)用，是取代人們一直認(rèn)為是“外觀和手感均不錯”的PVC。PVC缺少柔順性、增塑劑遷移、不耐磨、低溫性能不好，而且透明性差，這些正好為TPU取代PVC創(chuàng)造了機(jī)會，雖然成本高了些，但是上述問題TPU都能解決。此外，TPU提供了出色的柔軟手感、具有高的表面光澤，可加工成皮革那樣的外觀和感覺（鞋類制品）。
如今紡織品制造商認(rèn)為保護(hù)有雙重含義：一是防止外界環(huán)境因素對穿著者的侵害，二是防止著衣者對外界環(huán)境的污染，如潔凈操作間的工服和外科手術(shù)服。在潔凈操作間工作的條件下，目的是防止人的皮膚接觸那些特別敏感的電子器件，而在外科手術(shù)的條件下，則是防止著裝人所帶有的微生物對病人可能造成的傷害。
透濕性是紡織品結(jié)構(gòu)的一種功能，它允許人體所產(chǎn)生的水汽透過而散發(fā)掉，但同時(shí)又不允許液體透過它而進(jìn)出。這種性質(zhì)用“水氣透過速率”來表示，即單位時(shí)間內(nèi)水汽在垂直于人體表面方向上通過單位面積的流速，表示為規(guī)定時(shí)間間隔里每平方米透過的水汽克數(shù)。ASTME96B和96E是測定它的方法。
雖然人們對呼吸能力達(dá)到怎樣的程度才算舒適尚有不同的看法，但是，紡織品既要舒適、又要具有保護(hù)功能，已是當(dāng)今對紡織品提出的非常重要的要求。為此，人們研制出了這樣一種薄膜，它既能阻止液體透過，又允許水蒸氣透過，這樣一來，紡織品可以迅速在內(nèi)、外之間的達(dá)成平衡，這樣可以滿足既舒適、又保護(hù)的雙重要求。
1991年美國職業(yè)安全和衛(wèi)生管理局規(guī)定：凡是與血液接觸的職業(yè)人員必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)，以保證血液和其它傳染性物質(zhì)不得接觸到這些工作人員的皮膚和內(nèi)衣。換言之，即必須穿戴防護(hù)服。這項(xiàng)規(guī)定促使人們建立了一些防護(hù)服對液體或病毒阻隔效率的評價(jià)方法（ASTMES21和ES22）。
TPU致密型薄膜和TPU微孔型薄膜
在構(gòu)成這種既能舒適、又能保護(hù)的阻隔結(jié)構(gòu)時(shí)，有兩種途徑，它們都能做到使薄膜或涂層既能透水氣、又能阻液體。一種是微孔型薄膜，另一種是致密型薄膜。
微孔型薄膜提供了一些毛細(xì)管的氣體通路，直徑約為25.4靘，液體分子無法通過。這種結(jié)構(gòu)是將兩種不相容的材料（如聚合物和無機(jī)填料）通過拉伸產(chǎn)生的，牽伸作用在填料顆粒周圍形成一些微孔。許多聚合物（從聚烯烴到PTFE）都可以作成這樣的薄膜。這種薄膜的結(jié)構(gòu)如圖１所示。
圖１．聚合物－填料拉伸構(gòu)成微孔型薄膜的示意圖
致密型薄膜是一種致密、無孔的薄膜，它是用澆注或擠出法得到的實(shí)心薄膜，它也可以貼合到基布上。雖然用多種聚合物體系可以制得這種薄膜，然而成本要高些，因?yàn)橐故孢m性和保護(hù)性都達(dá)到所要求的水平，則需要一種特殊的聚合物體系（如TPU）。這種聚合物通常是親水性和快速吸水性的，因此它對水蒸氣有強(qiáng)的吸引力，產(chǎn)生了一種毛細(xì)“芯吸”作用。圖２說明了水蒸氣透過這種薄膜的機(jī)理。
氣體和蒸汽穿透這種薄膜的機(jī)理取決于微孔的尺寸。水汽透過速率與薄膜面積和濃度驅(qū)動力成正比。所以，薄膜的物理結(jié)構(gòu)是決定其大小的主要因素。
圖２．致密型薄膜透過水氣的機(jī)理示意圖
致密型薄膜透過水氣的過程被稱作活化擴(kuò)散過程。這種機(jī)理是與氦氣從氣球中散發(fā)出來的機(jī)理一樣的。滲透物在高濃度的一側(cè)溶解于薄膜的表面上，然后穿過薄膜進(jìn)行擴(kuò)散。當(dāng)氣體到達(dá)對側(cè)時(shí)，滲透物被解吸，進(jìn)入到周圍的大氣中。在這個(gè)過程中，聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和薄膜的厚度乃是決定滲透性的主要因素。
對這兩種薄膜特點(diǎn)進(jìn)行的比較，如表１所示。
表１．致密型和微孔型薄膜的比較
致密型薄膜
微孔型薄膜
防風(fēng)
防水、防液體(proof)
對表面活性劑不敏感
選擇性滲透
高的進(jìn)水壓
可以改變的水溶脹性
出色的撕裂強(qiáng)度
出色的隔絕氣味能力
高的水氣透過速率
中到高的成本
防風(fēng)
阻水、阻液體(resistant)
表面活性劑引起泄漏
非選擇性滲透
低的進(jìn)水壓
無水溶脹性
低的撕裂強(qiáng)度
差的隔絕氣味能力
低的水氣透過速率
低到高的成本
在致密型薄膜中，由于不存在微孔，所以一般是需要阻隔病毒的那些用途上所接受的技術(shù)，而高M(jìn)VTR的TPU就被用來生產(chǎn)這種舒適、透濕而防水的產(chǎn)品。
TPU及其化學(xué)原理
TPU具有寬范圍的性能，既具有高的拉伸強(qiáng)度和伸長率，又具有優(yōu)異的抗撕裂和抗剪切性能，所以它非常為人們所看中。其耐磨性比尼龍、橡膠、聚苯乙烯或高密度聚乙烯都好，所以應(yīng)用于許多用途。TPU薄膜具有很好的耐化學(xué)品性、抗UV性和耐水解性、出色的低溫柔順性和出色的彎曲疲勞性。此外，透明性、染色性和易裝飾性，使TPU成為各種裝飾用途的理想材料。TPU的可回收性使它不存在環(huán)境污染問題。
TPU既有橡膠的彈性，又有塑料的剛性，從而得到了廣泛的應(yīng)用。它的多功能性和耐久性，使它比傳統(tǒng)的熱固性系統(tǒng)具有更好的強(qiáng)度和韌性，而且能用各種加工塑料的工藝進(jìn)行各種各樣的加工。
TPU是熱塑性彈性體(TPE)中的一員，而TPE在加熱、加壓下可以成型和二次成型的聚合物。所有的TPU都是用三種主要原材料形成的：二異氰酸酯、大分子二醇和擴(kuò)鏈劑。這些成分中每一種成分的選擇都影響著聚合物的結(jié)構(gòu)，因此也就影響著它的最終物理性能。在TPU的制造中還會用到一些其它原材料，如穩(wěn)定劑、潤滑劑、填料和顏料。
TPU有幾個(gè)特性使它特別適合用于紡織品工業(yè)。它的柔順性（特別是低溫柔順性），使TPU制品手感柔軟和沒有聲響。這種材料保持了良好的阻隔性，而又提供了高的呼吸能力，這正是室外作業(yè)和運(yùn)動服工業(yè)所要求的。阻止霉菌的生長、可洗性、橡膠彈性、抗撕裂和抗刺扎能力以及能加工成纖維，從而使TPU順利地進(jìn)入了紡織品的制造業(yè)。還有一些TPU提供了抗靜電性，這是潔凈工房環(huán)境下穿戴的服裝所要求的。
（１）二異氰酸酯
生產(chǎn)TPU所采用的二異氰酸酯有兩類：脂族的(HMDI、IPDI)和芳族的(MDI、TDI)。脂族異氰酸酯型TPU光穩(wěn)定性好、能溶于緩和的溶劑中、有良好的耐候性和耐磨性，而芳族異氰酸酯型TPU成本低、更好的耐溶劑性、更好的拉伸強(qiáng)度和回彈性。最終聚合物的水解性主要取決于多元醇的選擇。典型的二異氰酸酯有：
OCN-(C6H8)-CH2-(C6H8)-NCOH12MDI
NCO-(C6H6)(CH3)3(CH2NCO)IPDI
OCN-(C6H4)-CH2-(C6H4)-NCOMDI
（２）多元醇
多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)形成了聚合物的軟段主鏈，使材料具有無定形性。大分子二醇的分子量越高，則聚合物鏈越長，最后產(chǎn)品越柔軟。大分子二醇類型（聚酯、聚醚或聚碳酸酯）的選擇影響著最終TPU的耐化學(xué)品性和耐水解性。
聚酯為TPU提供了更好的耐UV、耐氧化和耐化學(xué)品性，而且所得到的物理性能也較好，聚醚提供了較好的水解穩(wěn)定性和良好的低溫性能。聚碳酸酯提供了聚醚和聚酯的綜合性能，但是，成本高，只能改變鏈長。典型的大分子二醇如下：
HO-[CH2-CH2-O]x-[CH(CH3)-CH2-O]y-H聚醚二醇（EO/PO共聚）
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]x-HPTMG
HO-[CH2-CH2-O]x-HPEG
HO-[O-(CH2)5-CO]x-O-R-O-[CO-(CH2)-O]x-H聚己內(nèi)酯
HO-(CH2)6-O-[CO-O-(CH2)6-O-]x-H聚碳酸酯二醇
（３）擴(kuò)鏈劑
擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)形成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)或聚合物的硬段。典型的擴(kuò)鏈劑是二醇（與異氰酸酯反應(yīng)形成氨基甲酸酯）或二胺（與異氰酸酯反應(yīng)形成脲）。這些氨基甲酸酯和／或脲，可以進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)形成二脲和脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)，這些反應(yīng)是不希望發(fā)生的副反應(yīng)。配方中擴(kuò)鏈劑含量越高，或短鏈低分子量擴(kuò)鏈劑越多，則所形成的氨基甲酸酯鏈段越多，結(jié)晶聚合物也就越多，因此為最終產(chǎn)品提供了強(qiáng)度和韌性。典型的擴(kuò)鏈劑如下：
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH1,4-丁二醇
HO-CH2-CH2-O-(C6H4)-O-CH2-CH2-OHHQEE
HO-CH2-C(CH3)2-CH2-OH新戊二醇
化學(xué)因素對呼吸能力的影響
影響聚合物滲透性或呼吸能力的因素有多種。聚合物的親水性、玻璃化溫度(Tg)、結(jié)晶度和填料含量都能影響材料的透水氣能力。
為了改進(jìn)聚氨酯的滲透能力，可以調(diào)節(jié)它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如果將親水性的主鏈引入聚氨酯，例如采用醚基、羥基和羧基這樣的親水結(jié)構(gòu)，那么就能提高聚合物對水的親和性，從而改進(jìn)了水氣的滲透性。另外，水在聚合物中的溶解性越高，也會改進(jìn)水氣的滲透性。對水氣的透過而言，濃度梯度越大，則水氣透過的驅(qū)動力越強(qiáng)，因此在材料中就形成了一種毛細(xì)“芯吸”作用。
無定形聚合物，在高于Tg的狀態(tài)時(shí)，比低于Tg的狀態(tài)下具有更高的滲透性。在既有硬段、又有軟段的聚合物（包括絕大多數(shù)TPU）中，透過的進(jìn)行主要是通過軟段，而不是通過硬段發(fā)生的。因此，滲透性與TPU的結(jié)晶度成反比。所以，較高結(jié)晶性的聚合物是低透過性的，而含有較低氨基甲酸酯或硬段含量的聚合物則具有較高的MVTR。加入無機(jī)填料也會對滲透性產(chǎn)生影響。低的滲透性，就是水通過聚氨酯進(jìn)行擴(kuò)散的路徑更長，所以滲透速率也就降低了。
高透水氣性TPU的配方Estane58237和Estane58245
這里給出Noveon公司的兩只高透水氣TPU的產(chǎn)品：Estane58237和58245。如果與傳統(tǒng)的TPU和其它的TPE材料相比，這兩種芳族TPU產(chǎn)品性能好、又經(jīng)濟(jì)。
Estane58237是一種聚醚型TPU，而Estane58245是一種更軟的聚醚型TPU。它們的物理性能和呼吸能力特性如表２和表３所示。
表２．Estane58237和58245的典型物理性能
表３．Estane58237和58245擠出薄膜的透濕數(shù)據(jù)
方式 ASTM方法 溫度，℃ 相對濕度,% Estane58237Estane58245
g/m2/day
垂直杯,水 E-96B2350550650
垂直杯,干燥劑 E-96E235010009500
表中的數(shù)據(jù)要比標(biāo)準(zhǔn)的聚酯基和聚醚基TPU好得多。Estane58237在價(jià)格和MVTR兩方面都可以與COPE和PEBA相比美。Estane58245的呼吸能力優(yōu)于所有這些材料，接近微孔型PTFE。這種比較如圖３所示。
高的可呼吸性，是人們認(rèn)可和熟悉TPU的一個(gè)主要原因。這種材料用普通的加工方法制造成致密型薄膜。除了很好的阻隔性外，它還為人們提供了高舒適性和漂亮的外觀。這些性能的綜合使TPU薄膜成為一種紡織品工業(yè)的理想材料。
圖３．相對MVTR和成本的比較
表４．高M(jìn)VTR型TPU在紡織品工業(yè)中的典型用途
用途 特點(diǎn)
醫(yī)用／手術(shù)服裝 阻隔細(xì)菌／病毒，阻隔液體，MVTR，防刺扎，可透明性
醫(yī)用繃帶 MVTR，彈性和柔軟彎曲，能粘貼在其它聚合物上
潔凈工房服裝 MVTR，靜電逸散能力，可透明性，不放氣體，不脫落
運(yùn)動裝、外衣、 MVTR，低噪音，低溫柔性，柔順性，防風(fēng)
鞋襪、手套
軍用服裝 MVTR，防化學(xué)品性，低溫柔性，低噪音，防風(fēng)，柔順性
高M(jìn)VTR聚氨酯的市場和用途
如前所述，這種高M(jìn)VTR熱塑性聚氨酯在紡織品工業(yè)中有著廣大的市場和眾多的用途，如表４所示．vp0nahRv
