紫外線吸收劑UV 531的研究進展
寧培森王克昌丁著明
(天津合成材料研究所，300220)
摘要本文介紹了紫外線吸收劑uV一531的性質，比較了各種制備方法，結果表明，使氯代正辛烷在相轉移催化劑存在下與2，4一二羥基二苯酮反應合成UV一531的方法適于工業化生產。
1 產品概況 2 合成技術的研究
本產品為淺黃色結晶粉末，相對密度1．16(25℃)，熔點48–49℃ ，溶于丙酮、苯、乙醇、異丙醇、微溶于二氯乙烷，不溶于水。本品與大多數聚合物相容，與聚烯烴的相容性尤佳，自身揮發性低，能強烈吸收270～340nm的紫外線。本產品是二苯甲酮類紫外線吸收劑中最重要的品種，約占該類產品消費量的8o 9／5。廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂 聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯和聚酰胺等本產品的化學名稱：2一羥基一4一正辛氧基二苯甲酮商品名稱：UV一531化學結構：H17
本品的毒性低，大白鼠經口LD50="12g／Kg體重，小白鼠經口LD50– 10：0985mg／Kg體重 許多國家許可本品用于接觸食品的塑料制品。該產品的合成大體上有兩種方法：即一步法和兩步法，兩步法是用已制成的uV一0與鹵代正辛烷進行反應制成產品；一步法是在一個反應器中進行二步化學反應，反應所生成的UV–O并不分離出來，直接進行第二步反應制取目的物UV一531。 f 面分別敘述之：2．1 兩步法合成UV一5312，4一二羥基二苯酮與鹵代烷的反應如下：oH+XC8H17Hl7由于鹵代烷和原料UV一0不溶于水，有的方法是在有機溶劑中進行反應，有的是在催化劑存在下進行反應。 
2．1．1 溶劑法
湖北省化學工業研究設計院的汪靜，鄧忠明[ ]對不同有機溶劑對uV一531收率的影響進行了研究，結果列于表1。從表1中可以看出，雖然在多種溶劑中均可制得目的物，但本反應更宜在聚合物與助劑 2009年第1期極性溶劑中進行，鹵代烷是長鏈烷烴，宜在更為劇烈的反應條件下進行，對反應更為有利，甲醇、丙酮沸點低，不利于反應，牧率偏低，無法滿足生產成本的要求，環己酮回流溫度為155~C，以它為溶劑，按表1中的反應條件和配方制得收率為92 9，5的UV一531，熔點46–47℃ 。表1 溶劑對UV一531收率的影響遼寧大學的范平[2]使0．05mo|UV一0溶于環己酮中，加入0．07mol的氯辛烷、碘化鉀、碳酸鈉150℃下反應lOh，蒸出環己酮，冷卻、過濾，粗產品用乙醇重結晶得微黃色針狀結晶產品，M．P．48~49"C，收率70％ 。美國GAF公司[3]使用牌號為Igepal CO一630的聚乙二醇作為溶劑，用氯辛烷合成UV一531，收率93．3 。美國Cyanamid公司[4]以纖維素 溶劑，用氯辛烷合成UV一531，提純后的產品收率83．4 9，6，M．P．47．4℃ 。日本Nippon SyntheticChemical公司【5 使用3一甲基丁醇為溶劑，KI作為催化劑，回流反應后，加入少量鋅粉、磷酸制取的uV一531純度較高，該法制得的產品熱穩定性好，在21O℃加熱2h外觀無變化。日本MitsubishiChemical公司[6 以甲基纖維素為溶劑，以溴辛烷為醚化劑合成UV一531，收率95％。該公司[ ]以四氫呋喃為溶劑，以氯辛烷為醚化劑合成uV一531，收率93．7 。溶劑法反應收率高，產品質量好，但需增加溶劑回收設備，消耗大量能源，不利于降低成本，工業化難以實現。
2．1．2 催化法合成UV一531，按所用催化劑不同可分為相轉移劑催化法和硼酸酯催化法。
2。1。2．1 相轉移劑催化法使水不溶性的反應物在相轉移劑存在下使反應順利進行是近年來工業上廣泛使用的新技術。遼寧石油化工大學由宏君，許維相，鄧忠明[g-~o]研究了2，4一二羥基二苯甲酮與l一溴代正辛烷在堿性水溶液中進行反應時不同相轉移劑對產品和收率的影響，結果列于表2。表2 不同相轉移劑對uV一53l收率和純度的影響從表2中可以看出，氯化二甲基雙十六烷基銨效果較好，以它為相轉移劑時，比較合適的反應條件是：UV一2l4／KOH／1一溴代正辛烷／氯化二甲基雙十六烷基銨／水的物料的摩爾比為0．06／0．07／0．06／0．002／0．25，此時收率達93．2 ，熔點46．8–48．2℃(純品熔點為47～49"C)，產品質量較好。該院還研究了不同的胺類化合物為催化劑時對合成UV一531收率的影響，結果列于表3。2009年第1期 寧培森等．紫外線吸收劑UV一531的研究進展 ·5·從表3中可以看出，胺類表面活性劑分子中碳鏈的長短直接影響其催化效果，長碳鏈的表面活性劑親油性比短鏈的效果好，十八叔胺是一種比較好的催化劑，此時較好的反應條件為：水10mL，12．5g；KOH 用量為12。5g；，UV一0，0．2tool；溴代正辛烷0．2tool；十八叔胺用量為2．0g，反應時間為4h，UV一531的收率達到91．3 。山東理工大學的孟波、柳玉英[11]先制成UV一0后，再用它合成uV一531，其工藝如下：UV一0的合成：將間苯二酚和其0．5～1．O 的草酸、磷酸混合物加到水和甲醇(7：3)的混合溶劑中，熱到4o～45℃，滴加間苯二酚質量的1．02,---1．O5倍的三氯甲苯，反應4h，過濾、洗滌備用，按干品計收率94"-"98 (以問苯二酚計)。UV一531的合成：將計量的水、碳酸鉀、氯化四甲基銨和微量的亞硫酸氫鈉投入反應器中，熱到8O'C，分兩次加入濕UV一0中間體，然后加入1一氯辛烷(與UV一0的質量比為1．O2一】．05)，蒸出水分，140–150℃下蒸到無水餾出為終點，加水洗去氯化鉀，在0．013Pa的壓強下蒸餾，收集200–220℃的餾分，而后用甲醇重結晶得M．P．為47～49℃的產品，以UV一0計收率92~95 ，進行小試1O倍量的放＼)『‘A + B一Rz-／N⋯ ‘)R3 RI大試驗，得到與小試相同的結果。相轉移催化劑探討：叔胺陽離子表面活性劑分子中氮原子上有未共用的電子對使氮原子上負電性強，鹵代烷分子中的鹵素電負性較強，使與鹵素原子相連的碳原子上帶有正電荷，當叔胺陽離子表面活性劑分子遇到鹵代烷分子時可形成過渡態(A)：R＼R。一一N– X 十R-CH2一XR�！� ＼ )i 1一} ⋯(A)另外，UV一0與KOH在堿性水溶液中發生下列反應生成陰離子(B)：H + KOH 一一一十K +H20(B)(A)與((B)發生反應形成過渡態(C)：(C)·6· 聚合物與助劑 2009年第1期(C)脫除叔胺使之參加下一個循環并生成UV一531：(C)一以水為溶劑的相轉移法從傳統的末端治理污染轉向開發清潔技術，生產環境友好產品的新工藝。 
2．1．2．2 硼酸酯催化法
南京理工大學的李斌棟，呂緒春，鄭永勇[12]不用溶劑，以N一正辛基硼酸二乙醇胺酯作催化劑合成UV一531，結果表明，該催化劑可有效地防止副產物的生成，提高了產品的收率和質量。N一正辛基硼酯二乙醇胺酯的制備：將計量的硼酸和二乙醇胺及甲苯加到反應器中，分去生成的理論量的水，蒸出甲苯，加入四氫呋喃分離未反應的二乙醇胺，減壓蒸出四氫呋哺，得硼酸二乙醇胺酯，收率89．9 。0．1tool溴代正辛烷、0．1mol硼酸二乙胺酯、0．1mol無水碳酸鈉和無水乙醇回流12h，蒸除部分乙醇，離心除去固體物，減壓蒸除乙醇得淡黃色透明粘稠狀物N一正辛基硼酸二乙醇胺酯產品，收率86．1 ，質量分數99．23 9／6UV一531的合成：在反應器中加入計量的2，4一 二羥基二苯甲酮、氯代正辛烷、無水碳酸鈉、溴化鉀、N一正辛基硼酸二乙醇胺酯，在155"-160~C反應8h后，取樣當反應物中UV一531含量為98．5 ，2，4一二羥基二甲酮含量<O．3 時，停止反應，冷卻，加水和甲苯洗滌，減壓蒸餾得主產品UV一531粗品，收率92．3 9，6，無水乙醇重結晶得純品，收率85，3 。
2．2 一步法合成UV一531該法的特點是使三氯甲苯、間苯二酚、正辛醇、氯化鋅在一個反應器中進行二步化學反應，反應所生成的UV–O并不分離出來，直接與生成的氯辛烷進行第二步醚化反應制取目的物UV一531。該法的優點在于可節省設備投資，簡化操作工藝。武漢市化學助劑二二廠的李聲梨L】。]采用一步法，用自制的催化劑101，工業生產時的投料量為：間苯二酚：250(Kg，下同)；三氯甲苯：500；正辛醇：1150；催化劑101：200。出產品460，產品熔點：47‘C，外觀：微黃色，含量：98．3 ，收率：62 9／6。浙江華銀塑料公司的童雪瑛[】 ]對該法進行了研究，其操作工藝為：在反應器中加入問苯二酚、辛醇、蒸餾水和氯化鋅，開動攪拌使間苯二酚溶解，用冷凍鹽水將體系冷到3–5℃ ，滴加三氯甲基苯，滴完后在3h內升溫到6O℃，將反應溫度升到120~C，回流2．5h，然后開動水泵，調節真空度到0．092Mpa，用水吸收多余的氯化氫，再將體系冷卻到70~C把反應產物移入分液漏斗中，水洗二次，將反應物重新返回反應器中，加入IK和PA(自制)，在llO~C，,--,o．092Mpa的條件下，反應4h將體系溫度冷N7o'C，用70"C的水洗二次，在真空度0．iMpa下脫除多余的正辛醇，得粗產品，用工業一級乙醇(用量為產品量的三分之一)洗滌三次，分去乙醇，將結晶干燥，即得成品。收率6O ，2009年第1期 寧培森等．紫外線吸收劑UV一531的研究進展產品純度99 以上。鎮江化工設計院的梅業玲[1 ]進行的一步法合成UV一531的工藝為：將問苯二酚溶解在正辛醇中，經充分攪拌升到一定溫度時，開始滴加三氯甲基苯，在催化劑A的作用下使正辛醇生成氯代正辛烷，同時在有水的情況下生成UV一214。在催化劑B存在下再與氯代正辛烷反應生成UV一531，收率63 。該院合成的產品質量較高，纖維級的產品透光率為90 (450~m)和95％(550~m)，說明產品已達到很高的水平。德國Solvay et Cie公司[1。]的專利提出的一步法工藝為：把三氯甲苯在120℃下加到間苯二酚的正辛醇溶液中，同時再向反應體系中加入正辛醇、氫氧化鉀、碳酸氫鈉，升溫到16o~C反應，再加入碳酸氫鈉制成UV一531。綜上所述，一步法雖然節省投資，簡化工藝，但是也存在一些問題：收率低，只有60"-"63 ，另外，由于該法中正辛醇既是溶劑，又是反應物，其用量是過量的，雖可回收，但須精餾，且其質量仍有改變，另外該反應催化劑用量大，且不可回收，這些問題對工業生產都有影響。二步法可以對原料UV～0進行處理，提高其純度，從而使UV一531產品的收率高(90 左右)，質量好，利于降低成本。據最近報道[ ，2000年前國內生產廠家大都要采用一步法，普遍存在產品質量差，成本高(當時不低予12萬元／噸)，價格和質量因素迫使一步法生產UV一531的廠家紛紛停產，而采用兩步法工藝的廠家在市場競爭中取得了優勢。到2005年，UV一531生產廠基本改為以氯辛烷為中間體的兩步法工藝，提高了產品質量，降低了成本，減輕了污染，產品大量出口。
3 結語–
UV一531是二苯酮類紫外線吸收劑巾主要產品，其合成路線經過長期的實踐，現已基本確定了兩步法工藝，我國的科技工作者對該法進一步的研究必將使該產品的技術達到新水平。聚合物與助劑 2009年第i期泡材料占據聚氨酯硬發泡材料總用量的一半以上，而我國只有20 左右，市場空間巨大。隨著2008年4月1日《節約能源法》的正式實施，未來《建筑節能條例》也即將出臺，未來聚合MDI在建筑節能保暖和秸稈生態板領域前景廣闊，MDI有望迎來爆發式增長。若建筑節能保溫市場啟動后，保守估計建筑領域2011年對MDI需求將達100萬噸。前不久國家頒布的《節能中長期專項規劃》規定，到2010年我國城鎮建筑需達到節能5O 的設計標準；到2020年，新建建筑至少要實現節能65 9，6。浙江一家經營聚氨酯建材的參展商稱，建筑節能政策給我國聚氨酯產業創造了巨大的發展空間，他們將積極做好降低成本、完善聚氨酯硬泡性能和施工技術等工作，爭取在建筑保溫市場分得一杯羹。能源是全世界人民極為關注的大事，我國的建筑能耗約占總能耗的47 9，6，國家已發出對建筑節能強制實行的50 ，推廣應用65 的國策。國家已頒布并開始實施《民用建筑節能管理規定》《公共建筑設計標準》，近期國家頒布的《節能中長期專項規戈0》規定：十一五期間新建筑要嚴格執行節能標準，現有建筑要逐步實施節能改造。建設部科技司已成立了聚氨酯建筑節約應用推廣工作組，并已于日前在北京召開了“聚氨酯墻體節能應用技術國際交流會”，全國各省、市、自治區、直轄市建設廳(建委)科技處節能墻改辦、設計開發單位近百名代表參加。國家建筑節能的專項資金和示范項目將為泡沫塑料行業企業的發展加油助力。國家即將建立新建建筑材料及建材示范項目9O個，總投資94．6億元。有一定前期研究開發基礎的企業可向當地的建設部門申請國家的專項基金，尤其是申報研究開發新技術、新工藝、新材料、新產品、新裝備等研究開發項目。通過國家建筑節能專項基金的資助不但推進國家的建筑節能工程，同時也為企業的發展壯大創造了條件。
【中國防紫外線面料網 www.texuv.com】
