摘要:以二氯甲烷為提取溶劑，超聲提取抗菌紡織品中的抗菌劑三氯生，建立了氣相色譜–質譜聯用檢測抗菌紡織品中抗菌劑三氯生的方法，并對提取條件進行了優化。該方法簡便快速，靈敏度高，在信噪比為3的條件下三氯生的檢出限為0．05 mg/L，平均回收率為95．38%～98．60%，相對標準偏差為2．93%～4．44%。采用該方法對實際樣品進行測定，發現部分市售抗菌紡織品中含有高濃度的抗菌劑三氯生。
關鍵詞:抗菌劑，三氯生，氣相色譜–質譜聯用，抗菌紡織品，測試方法
中圖分類號:TS101．8;O657．63文獻標識碼:A文章編號:1004－7093(2011)02－0045－04
0•引言
三氯生(2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚)是一種廣譜抗菌劑，具有高效的殺菌作用，以往被認為對環境和人體高度安全［1］，因此獲得了廣泛的應用［2］。在紡織工業中，通常將三氯生混入熔融聚合物中進行紡絲，使其均勻分散在纖維內部而得到抗菌纖維，并進一步加工成各種抗菌織物［3］。目前市面上有多種含有三氯生的抗菌織物出售。但是最近的研究成果表明，三氯生對水生生物具有一定的毒性［4-5］，光催化降解時還會產生強致癌物質［6］。雖然尚未見報道三氯生對哺乳動物具有毒性，各國還是紛紛立法對三氯生的使用進行限制，其限制范圍逐步由日用化工產品、洗滌用品擴展到食品接觸材料和紡織品，挪威就頒布了PoHS指令，規定紡織品中三氯生含量不得超過10 mg/kg。
目前國內外三氯生的檢測主要集中在日用化工產品和環境樣品方面，紡織品中三氯生的測定尚未見文獻報道。三氯生的測定方法有高效液相色譜法(HPLC)［7］、液質聯用法(LC/MS)［8］、氣質聯用法(GC/MS)［9］、分光光度法［10］等。采用GC/MS法測定三氯生時，一般需要對三氯生進行衍生化處理［11-12］，常用的衍生化試劑有乙酸酐、N-甲基-N(三甲基硅)-三氟乙酰胺、N，O-雙(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺等。本文采用乙酸酐作為衍生化試劑，建立了氣相色譜–質譜聯用測定抗菌紡織品中抗菌劑三氯生的方法，該法簡便快速。
1•實驗部分
1．1儀器與試劑
儀器:GC 3800-Varian 1200氣相色譜–質譜聯用儀(美國Varian公司)，配三合一自動進樣器和DB-5MS毛細管柱(30 m×0．25 mm×0．25μm);SK2510HLC超聲波清洗器(上海科導超聲儀器有限公司);Heidolph 4003旋轉蒸發儀(德國Heidol-ph公司)，配循環冷卻水系統;氮吹儀(北京康林科技有限責任公司);SHZ-B水浴恒溫振蕩器(上海躍進醫療器械廠)。
試劑:乙酸酐、無水乙醇、異丙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、石油醚、環己烷、四硼酸鈉均為分析純，均由廣州化學試劑廠提供;實驗用水為二次蒸餾水，甲醇(色譜純)由Tedia公司提供;三氯生標準品(純度99．5質量分數)由德國Dr．Ehrenstorfer公司提供。
0．1 mol/L四硼酸鈉水溶液的配制:稱取38．1 g四硼酸鈉，溶解于二次蒸餾水中，定容至1 L。
1．2標準溶液的配制
稱取三氯生標準樣品10．0 mg，用甲醇溶解，定容至10 ml，得到濃度為1 mg/ml的標準儲備液，用二次蒸餾水稀釋成各種濃度的標準溶液。
1．3樣品前處理
對于待測織物樣品，取有代表性的部分，剪成0．5 cm×0．5 cm的小塊，混勻后稱取1．0 g樣品置于150 ml磨口錐形瓶中，加入25 ml萃取溶劑，常溫下超聲萃取30 min。過濾萃取后的樣品，濾液轉移至雞心瓶中。將濾液旋轉蒸發至近干，再用氮氣吹干，用50 ml四硼酸鈉水溶液分多次洗滌，洗滌液轉移至150 ml磨口錐形瓶中。在洗滌液中加入1 ml乙酸酐，以500 r/min的速度室溫下振蕩30 min，加入10 ml正己烷，繼續振蕩30 min，再轉移至125 ml分液漏斗中，靜置后，溶液分為兩層。上層溶液為有機相，下層溶液為水相。棄去下層水相溶液。上層有機相溶液用30ml四硼酸鈉洗滌3次以除去雜質，用0．2μm孔徑的濾膜(該濾膜由德國Membrana公司提供)過濾后供測試用。必要時將有機相稀釋后再進樣分析。
三氯生標準溶液經乙酯化處理后，進行色譜分析。
1．4色譜條件
色譜柱:DB-5MS毛細管柱(30 m×0．25 mm×0．25μm)。
色譜柱溫度:初溫150℃，以20℃/min升至280℃，恒溫3．5 min。進樣口溫度:250℃;色譜–質譜接口溫度:260℃;離子源溫度:200℃;載氣:氦氣，純度≥99．999%體積分數，流速1．0 ml/min;進樣量:1．0 L;進樣方式:不分流進樣，1．0 min后開閥;電離方式:電子轟擊離子源(EI);質量掃描范圍:45～550 amu;全掃描模式;電離能量:70 eV;電子倍增器電壓:1．1 kV;溶劑延遲:4．0 min;定量離子m/z:288、330。
2•結果與討論
2．1提取試劑和提取時間的選擇
三氯生微溶于水，易溶于多種有機溶劑，因此，本文首先選擇甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、正己烷、環己烷、石油醚、二氯甲烷、水等常見的溶劑來提取紡織品中的三氯生。從表1可以看出，二氯甲烷提取三氯生的效率最高，甲醇和乙醇次之。因此本文最后選擇二氯甲烷來做提取溶劑。
取8份樣品，以二氯甲烷為提取溶劑分別超聲提取5、10、15、20、25、30、35、40 min，結果發現，隨著提取時間的增加，三氯生的提取量也逐漸增加;當提取時間超過30 min后，提取量幾乎不再增加。因此本文選擇的超聲提取時間為30 min。
2．2乙酸酐體積的確定
乙酸酐與三氯生發生酯化反應，生成的三氯生乙酯被萃取到正己烷中。同時過量的乙酸酐使溶液的pH值降低，也會對萃取效果產生一定的影響。取9份三氯生標準溶液，分別加入0．2、0．5、1．0、1．5、2．0、2．5、3．0、3．5、4．0 ml乙酸酐，進行酯化，測定三氯生乙酯的色譜峰面積，結果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著乙酸酐體積的增加，萃取峰面積逐漸增加;當乙酸酐體積為1．0 ml時，萃取效率最高;乙酸酐體積進一步增加時，萃取效果反而有所下降。因此最后確定的乙酸酐體積為1．0 ml。
2．3定性定量分析
進行樣品測定時，如果檢出的質譜峰保留時間與標準品一致，且定性離子的相對豐度與標準品譜圖相比相對誤差不超過10%時，可判斷為樣品中存在抗菌劑三氯生。三氯生標準品衍生化產物總離子流圖見圖2，其定量離子m/z為288、330。
2．4線性關系和檢出限
在本文的三氯生測定方法確定的實驗條件下，對不同濃度的三氯生標準溶液進行測定，結果表明，在0．1～80．0 mg/L范圍內，三氯生濃度與儀器響應值有良好的線性關系，線性方程為:
采取在不含三氯生的紡織品中加入一定濃度的三氯生標準溶液進行實測的方法來確定方法的檢出限，在S/N(信噪比)="3的條件下，其檢出限為0．05" mg/L。
2．5精密度和回收率實驗
在不含三氯生的紡織品中分別加入三個添加濃度水平的三氯生標準溶液，按1．3節的程序進行處理，測定三氯生回收率，結果見表2。從表2可以看出，本文的測定方法三氯生的回收率高，精密度好，三個添加濃度水平下，精密度實驗相對標準偏差(RSD)均低于5%。
2．6實際樣品測試
對市售的抗菌紡織品進行測試，部分樣品中檢出抗菌劑三氯生。圖3是一種軍綠色機織滌綸染色布的總離子流圖，該樣品中檢出抗菌劑三氯生，其含量為12 815．7 mg/kg。
3•結論
以二氯甲烷為提取溶劑，超聲提取抗菌紡織品中的抗菌劑三氯生，提取物經衍生化處理后，采用氣相色譜–質譜聯用法進行測定，從而建立了一種氣相色譜–質譜聯用測定抗菌紡織品中抗菌劑三氯生的方法。該方法三氯生回收率高，精密度高，檢出限為0．05 mg/L。采用該方法對市售的抗菌紡織品進行測定，結果發現部分市售抗菌紡織品中含有高濃度的抗菌劑三氯生。
