紫外線照射導致真絲綢黃變的機理

紫外線照射導致真絲綢黃變的機理

0 前 言

幾十年來，人們一直在致力于研究真絲綢的天然固有弊病–– 泛黃和脆化的機理，力圖通過研究來尋找克服的辦法。經(jīng)過科學家們的不懈努力，已取得了不小進展，特別是在日本， 從50年代起就一直在從事真絲綢泛黃機理和防止方法的研究 1。在我國， 近幾年來這方面的研究工作也日益受到了重視， 并有一些研究報道 一1。本文用氨基酸組成分析法、熱分析法和紅外光譜法等研究方法， 初步探討了真絲綢在紫外線照射下發(fā)生黃變和其它性能的變化。

1 實驗項目和方法

1．1 試樣制備

選取11153電力紡， 于98℃下用中性皂精練脫膠(用苦味酸胭脂紅溶液檢驗)。然后用蒸餾水漂洗干凈， 晾干備用。

1．2 實驗方法 ．

1．2．1 織物白度測試

取四塊6 x 16cm 的綢料， 分別夾在不銹鋼夾具上， 兩塊持干態(tài)，兩塊用蒸餾水完全浸濕(稱濕態(tài))，置于紫外線照射箱中。千樣和濕樣各取一塊用黑紙完全遮住紫外線，另兩塊接受紫外線照射。照射至所需時間后， 取出進行單層多處白度測試， 求其平均值。

主要實驗儀器：

a)W SP一Ⅱ型白度計 jb)紫外線照射箱； 箱的上方平行安裝兩支30W紫外燈管(最大波峰為254 rim)。試樣架距燈管18 cm(自制) 紫外燈管啟動后，箱內(nèi)充滿臭氧。溫度為38℃。Z j[收到口批l 198q一日7– 12車工作受臣家自然科學基金委員告資助 豐立得到課題負責人復旦大學于同強教授的指導第2期 駱文正等一紫外線照射導致真絲綢黃變的機理 531．2．2 氨基酸含量分析取上述受紫外線照射后的試樣于水解管中，加入6 moi／L的氯化氫，真空封管，在I1 0±2℃下水解24小時， 過濾定容后在日立835一SO型氨基酸自動分析儀上進行分析。

1．2．3 熱性能測試

取受照射試樣2 mg，用DSC一2 C示差掃描量熱計，在氮氣流氣氛下以10~C／rain的升溫速率升至400~C， 測其熱分鼴最高溫度和熱分解熱焓。又取試樣5 mg，在TGA一2型熱重分析儀中氮氣流下以10~C／min的升溫建率升至500℃，測定熱分解速率最高時的溫度。

1．2．4 紅外吸收光譜分析

取試樣少許，粉碎后加濱化鉀壓片， 用599一B紅外光譜儀測定其紅外光譜圈。

2 實驗結(jié)果

2．I 受紫外線照射后的織物白度

表l列出了在臭氧氣氛中受和不受紫外線照射，照射時間與絲織物白度的變化情況。裹I 肇外縫照射后絲圾蜘的白度從表I可知， 在臭氧氣氛中，當織物經(jīng)受紫外線照射時，隨著照射時間的增加，無論織物處于干態(tài)或濕態(tài)，其白度都降低了 而且濕態(tài)絲織物的白度降得較快，在濕態(tài)狀況下照射半小時的白度約相當于在千態(tài)狀況下照射9 h的白度值。但隨著受照時間的延長，白度降低的速度都變得緩慢了。這和一些報道是一致的【s]。同時還可看出，不受紫外線照射的織物，濕態(tài)時自度稍有降低，千態(tài)時白度還略有增加。實驗中還發(fā)現(xiàn)，千態(tài)織物受紫外線照射后變?yōu)辄S色，而濕態(tài)照射后則變?yōu)辄S褐色}并且在受照30 h后， 織物的手惑明顯變硬， 繼續(xù)照射113 h后， 織物就自動破裂成碎的絲塊，千后即可磨細成粉末狀。以上結(jié)果表明， 紫外線是使真絲織物黃變和脆化的根本原因。水分在這個過程中起著極其重要的作用。臭氧也起了輔助作用。

2．2 氫基酸含量分析

取受紫外線照射不同時間后的試樣，進行氨基酸含量分析，結(jié)果見表2(色氪酸未測定)。又將各種試樣的氨基酸損失的重量百分率統(tǒng)計在表3。衰2 受黑耋R物的氨基t組戚(g／loog)蠅射時問(h)天門冬氨瞳蘇氨豫絲氨啦各氨瞳廿氨酸丙氨t齲彝="酸l異亮氨鼬亮氨融信氨酸葷丙氨酸喊氨瞄氨蛆氪顫精氨酸脯氨酸干" 盎 織 物 濕 奄 釩 暫7．3O6．815 681 2 2517．887．B19．75l ．3713．6937．73{9 1916．9l7．19I13 371 3 9 60 11321．28 23．7O t．D7 7．7B 14．60 l8． 892I．67 2|．2Z 3．73 7．22 2D．11 38．6717．32 19．50 3．49 5．25 11． 36 22．552 ．17 27．69 6．g7 9．73 20．‘1 36．13l7．75 17 95 11．82 13． 56 15．3l 8．2419．99 23．23 18．41 19．27 20． 19 6．g315 05 B．09 6．27 7．駔 17．d6 2 1514 52 2‘．75 8．‘7 9．02 20．68 16．3915．21 22．76 6．35 10．6● 13． 02 27．1758．73 62．10 13．50 22．69 ¨ ．73 80．6129．B5 26．96 l1．15 14．33 26．0‘ 45．3l66．33 63．‘5 32．‘9 34．69 51．4‘ ●‘．89– 198．99 – 228．83 –30．65 – 58．06 – 133．27 –5D‘ 8‘‘4．90 50．15 27．‘1 39． 5O．15 100．0020 28 25 39 8．76 10．63 14．67 33 5B34． 13 57 2．09 – 3 13 4I．34 21．92

由表3看出， 在本實驗條件下， 受紫外線照射后， 各種氨基酸受損的百分率是不相同的，受照射時間越長， 氨基酸受損百分率越高， 涅態(tài)時受損率更高。但是不管是濕態(tài)還是干態(tài)，不管是受照射的時間長還是短， 受損百分率大的氨基酸均為組氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸，蘇氨酸、谷氨酸和精氨酸等(未包括色氨酸)。

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2．3 熱性能

取受紫外線照射不同時間的織物進行DSC和TGA分析。實驗結(jié)果如表4所刊。在表4中列出的用兩種熱分析法測得的結(jié)果表明，照射時間延長后，對真絲的熱分解溫度影響不大，只是稍有降低。但是熱分解熱焓則明顯降低了。這些結(jié)果說明，受紫外線照射后的絲織物雖還保持其高分子性能，但是熱穩(wěn)定性明顯降低了。

2．4 紅外光浩分析

取原試樣、濕態(tài)照射113 h的試樣和千態(tài)受照射371／b時的試樣，分別進行紅外光譜測定，所得浩圖如圖1所示。比較圖中三條吸收光譜曲線就可發(fā)現(xiàn)，千態(tài)絲織物受照371 h后，其紅外特征吸收與未照射試樣的吸收基本相同。而濕態(tài)受照113 h的試樣，其特征吸收酰胺I帶和酰胺Ⅱ帶都明顯變窄，峰值為1645和1520 cm～，都比原試樣移向了高波數(shù)。這可能是由于在受紫外線照射時，非晶區(qū)的氨基酸受到了破壞， 晶區(qū)的結(jié)構(gòu)也變疏松，致使吸收向高波數(shù)方I旬移動。這與氨基酸分析和熱分析的結(jié)果是一致的。1．茬戀廈射$13h 1 2．原試樣■ ’3 干奄廂射375h．

綜上所述， 真絲織物在受紫外線照射發(fā)生黃變和脆化現(xiàn)象， 水分的存在可以大大加速過程， 其內(nèi)在原因是由于絲素蛋白的肽鏈吸收了紫外線后發(fā)生了肽鏈的斷裂降解反應。絲索蛋白中含有的發(fā)色團氨基酸主要有芳香族氨基酸(色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸)和組氨酸。其中以酪氨酸含量最高， 在絲素中占1O 以上， 其它發(fā)色團氨基酸的含量在絲素中只占1 左右。因此酪氨酸的變化對絲素性能的影響是比較大的。氨基酸分析指出的幾種損失率較高的氨基酸有兩個特點， 一是殘基體積大， 二是具有發(fā)色團。從絲素的分子結(jié)構(gòu)特點來看， 這些氨基酸多位于非晶區(qū)， 因此絲素受光照射后， 非晶區(qū)的降解是主要的， 同時隨著非晶區(qū)的光解， 晶區(qū)結(jié)構(gòu)也變得松弛下來， 隨即發(fā)生部分降解。絲織物濕態(tài)時，水分子在光降解過程中的作用可以認為一是由于水有很強的形成氫鍵的本領(lǐng)， 它存在于絲素中時， 可以進入絲素的肽鏈間， 以水分子與肽鏈間的氫鍵代替了部分肽鏈與肽鏈之間的氫鍵， 從而削弱了絲素中肽鏈之間的氫鍵， 活化了肽鏈， 使其吸收光量子后易于發(fā)生光解反應。另一個原因可能與酪氨酸的光解機理有關(guān)。酪氨酸是絲蛋白中唯一具有可解離發(fā)色團(酚羥基)的氨基酸，酚環(huán)上的羥基在水中時，可以部份解離成陰離子， 中性分子與這種負離子的光解過程是不相同的， 前者是雙光子過程， 后者是單光予過程， 量子產(chǎn)額高。上述這兩個原因，都可使?jié)駪B(tài)絲織物容易黃變和脆化。至于絲素晶區(qū)和非晶區(qū)光降解的具體反應和臭氧對真絲織物的影響， 還有待進一步深入研究。

4 結(jié) 論

a) 真絲綢受紫外光照射時， 隨著受照時問增加， 白度降低。 -

b) 真絲綢受照時， 發(fā)生了光降解反應，肽鏈發(fā)生了斷裂，組成氨基酸受到了不同程度的破壞，破損率大的氨基酸主要有酪氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸和組氨酸等。

C) 光解反應首先發(fā)生在非晶區(qū)內(nèi)， 進而向晶區(qū)擴展。

d) 受照后，真絲綢的熱分解溫度稍有降低，但熱分解熱焓則明顯降低。

e) 水分能大大加速光解過程。